基于β-環(huán)糊精的新型星型聚合物的合成、表征及應(yīng)用


摘要
β-環(huán)糊精是由7個葡萄糖單元通過α-1,4糖苷鍵相聯(lián)而形成的環(huán)狀低聚糖。β-環(huán)糊精獨(dú)特的結(jié)構(gòu)決定了其空腔疏水性、表面親水性的性質(zhì)，并且也決定了β-環(huán)糊精上C-6-OH、C-2-OH和C-3-OH各自的反應(yīng)特性，另外β-環(huán)糊精具有優(yōu)良的生物相容性和低毒性，使得它在眾多領(lǐng)域有著極高的研究和應(yīng)用價值。將高分子和環(huán)糊精通過各種合成路線設(shè)計(jì)以化學(xué)鍵合的方法構(gòu)建成環(huán)糊精高分子，不僅能保留部分β-環(huán)糊精的特性，更重要的是能表現(xiàn)出特定高分子的性能。聚丙烯酸（PAA）是一種聚電解質(zhì)高分子材料，通過活性自由基聚合技術(shù)將其接枝到β-環(huán)糊精核上形成環(huán)糊精高分子，借助聚丙烯酸的PH敏感性、親水性能、識別吸附作用以及和環(huán)糊精結(jié)合后展現(xiàn)出的新的結(jié)構(gòu)特性，使其在分離分析技術(shù)、生物醫(yī)學(xué)工程、環(huán)境保護(hù)和其它領(lǐng)域中有著非常大的潛在用途。
在本研究工作中，通過利用不同的可控/“活性”自由基聚合技術(shù)，合成了兩種不同系列的基于β-環(huán)糊精的星型聚合物，分別是β-CD-g-(PS-b-PtBA (PAA))21和β-CD-g-PtBA7(PAA7)，并使用后者來穩(wěn)定Fe3O4磁性納米粒子的制備過程，探索基于β-環(huán)糊精的星型聚合物在合成復(fù)合納米粒子方面的應(yīng)用。主要工作包括：
1.首先β-環(huán)糊精與二溴異丁酰溴反應(yīng)，使β-環(huán)糊精上 21個羥基全部溴化，然后使用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）方法引發(fā)苯乙烯（St）單體聚合，得到21臂的星型聚合物β-CD-g-PS21；接著繼續(xù)使用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法在星型聚合物β-CD-g-PS21上引發(fā)丙烯酸叔丁酯（tBA）單體聚合，得到以聚苯乙烯為內(nèi)嵌段、聚丙烯酸叔丁酯為外嵌段的21臂星型嵌段聚合物。然后在三氟乙酸（TFA）中使聚丙烯酸叔丁酯水解，使外嵌段的聚丙烯酸叔丁酯轉(zhuǎn)變成聚丙烯酸，最終得到β-CD-g-(PS-b-PtBA(PAA))21。
2.先用帶有酰氯官能團(tuán)的三硫酯(BSPAC)和β-環(huán)糊精的21個羥基中的7個伯羥基反應(yīng)，再對其余14個仲羥基保護(hù)后得到可用于可逆加成—斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)(RAFT)的小分子引發(fā)劑β-CD-RAFT2，然后利用β-CD-RAFT2引發(fā)丙烯酸叔丁酯（tBA）單體進(jìn)行本體聚合，得到以β-環(huán)糊精為內(nèi)核，以PtBA為臂的七臂星型聚合物。最后在三氟乙酸中水解，得到七個臂為PAA的多臂星型聚合物β-CD-g-PtBA7(PAA7)。
3.采用合成出來的以β-環(huán)糊精為核、PAA為臂的七臂星型聚合物，通過化學(xué)共沉淀的方法，制備了不同聚合物含量組成的復(fù)合Fe3O4磁性納米粒子。通過各種表征手段進(jìn)行分析，證明已成功制備出含有星型聚合物的復(fù)合Fe3O4磁性納米粒子，并且所得到的復(fù)合磁性納米粒子具有較高的飽和磁化強(qiáng)度和很好的超順磁性。
關(guān)鍵詞：β-環(huán)糊精  原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP） 可逆加成—斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合(RAFT)  星型聚合物 Fe3O4磁性納米粒子
Abstract
β-CD(β-cyclodextrin) is a species of cyclic oligosaccharide composed of seven D(+)-glucose units linked by R-1,4-linkages. Hydrophobic inside, hydrophilic outside , presence of three types of hydroxyl functional groups  comprised of C-6-OH、C-2-OH and C-3-OH, its biocompatibility and hypotoxicity make β-cyclodextrin become widely used in numerous fields. CDP（Cyclodextrin Polymer）constructed by the macromolecules or polymer chain onto CDs （Cyclodextrins） in the way of  chemical bonding reaction can lead to the new macromolecules possessing interesting properties besides original properties of CDs. Star polymers grafted PAA which is a kind of hydrophilic pH-sensitive anionic polyelectrolyte has many application from separation techniques to biomedical technologys and the environmental protection techniques.
β-CD-g-(PS-b-PtBA(PAA))21 and β-CD-g-PtBA21 (PAA21), were  synthesized successfully for the first time in my work , and the last was used in the preparation of Fe3O4 nano-magnetic particles via coprecipitation. My work was list as follows:
1. β-CD was esterified with 2-bromoisobutyryl bromide, then the initiator β-CD-Br21 initiated the ATRP of styrene to obtain star polymer β-CD-g-PS21,which had 21 arms. The star block copolymer β-CD-g-（PS-b-PtBA）21 could be successfully synthesized by sequential ATRP. Then star block copolymerβ-CD-g-（PS-b-PtBA）21 was hydrolyzed by trifluoroacetic acid to obtain β-CD-g-（PS-b-PAA）21.
2. 3-Benzylsulfanylthiocarbonylsufanyl-propionic Acid Chloride(BSPAC) was synthesized first. The primary hydroxyl group of  β-CD was reacted with BSPAC, and the other hydroxyl group  was then protected by acetic anhydride to obtain the products of Heptakis[2,3-di-O-acetyl-6-O-(3-benzylsulfanylthiocarbonyl -sufanyl-propionyl-]-cyclomaltoheptaos (β-CD-BSPA), then Sevem-arm star polymer, β-CD-g-PtBA7 and β-CD-g-PAA7 ,were successfully synthesized by RAFT and hydrolyzed by trifluoroacetic acid.
3. β-CD-g-PAA7 was used in the synthesis of Fe3O4 nano-magnetic particles via coprecipitation. Results proved that Fe3O4 nano-magnetic particles were prepared successfully，and the nano-magnetic particles were very good superparamagnetic and had high saturation.
Keywords：β-cyclodextrin; Atom transfer radical polymerization; Reversible addition fragmentation chain transfer polymerization; Star polymer; Fe3O4 nano-magnetic particles 
目錄
摘要 I
Abstract III
目錄 V
第一章  概  論 1
1.1可控活性自由基聚合技術(shù)的概況 1
1.1.1原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)的概述 1
1.1.2可逆加成—斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)(RAFT)的概述 3
1.2 β-環(huán)糊精及其聚合物的研究 5
1.2.1β-環(huán)糊精的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及應(yīng)用 5
1.2.2環(huán)糊精聚合物的研究及應(yīng)用 6
1.2.3基于β-CD的星型聚合物的合成方法 7
1.3無機(jī)-高分子納米雜化材料的研究 8
1.4本文研究問題的提出、方案設(shè)計(jì)及創(chuàng)新之處 10
1.4.1研究問題的提出 10
1.4.2研究方案設(shè)計(jì) 11
1.4.3研究方案創(chuàng)新之處 11
第二章 21臂星型嵌段聚合物β-CD-g-(PS-b-PtBA)21和β-CD -g-(PS-b-PAA)21的合成與表征 12
2.1引言 12
2.2實(shí)驗(yàn)部分 13
2.2.1 β-CD的純化[89] 13
2.2.2β-CD和2-溴異丁酰溴的酯化反應(yīng)合成(β-CD-g-Br21) [88] 13
2.2.3星型接枝聚合物(β-CD -g-PS21)的合成 14
2.2.4星型接枝共聚物(β-CD -g-PS21)的水解 15
2.2.5星型嵌段接枝共聚物(β-CD -g-(PS-b-PtBA)21)的合成 16
2.2.6星型嵌段接枝共聚物(β-CD -g-(PS-b-PAA)21)的合成 17
2.2.7星型嵌段接枝共聚物(β-CD-g-(PS-b-PAA)21)的水解 17
2.3結(jié)果與討論 18
2.3.1 (β-CD-Br21)的合成及表征 18
2.3.2星型接枝聚合物(β-CD -g-PS21)的合成及表征 20
2.3.3星型嵌段接枝共聚物(β-CD-g-(PS-b-PtBA) 21)和(β-CD-g-(PS-b-PAA) 21)的合成及表征 25
2.4本章小結(jié) 28
第三章 星型聚合物β-CD-g-PtBA7和β-CD -g -PAA7的合成與表征 30
3.1 引言 30
3.2 實(shí)驗(yàn)部分 30
3.2.1 鏈轉(zhuǎn)移劑芐基三硫代碳酸酯基丙酸（BSPA）的合成[63] 30
3.2.2 BSPAC的合成 31
3.2.3 小分子RAFT試劑 β-CD-RAFT的合成 32
3.2.4 星型聚合物β-CD-g-PtBA7的合成 33
3.2.5星型聚合物β-CD-g-PAA7的合成 33
3.2.6 星型嵌段聚合物β-CD-g-(PtBA-b-PS)7的合成 34
3.3 結(jié)果與討論 35
3.3.1.鏈轉(zhuǎn)移劑BSPA的核磁譜圖 35
3.3.2 小分子鏈轉(zhuǎn)移劑β-CD-BSPA7的合成及表征 35
3.3.3 星型聚合物β-CD-g-PtBA7和β-CD-g-PAA7的合成及表征 39
3.3.4星型嵌段聚合物β-CD-g-（PtBA-b-PS）7的合成及表征 42
3.4 本章小結(jié) 43
第四章 星型聚合物β-CD-g-PAA7穩(wěn)定四氧化三鐵納米粒子的研究 44
4.1 引言 44
4.2 實(shí)驗(yàn) 44
4.3 結(jié)果與討論 45
4.3.1 復(fù)合Fe3O4納米粒子的制備 45
4.3.2 復(fù)合Fe3O4納米粒子的XRD分析 46
4.3.3 復(fù)合Fe3O4納米粒子的FT-IR分析 47
4.3.4 復(fù)合Fe3O4納米粒子的磁性測量 48
4.3.5 復(fù)合Fe3O4納米粒子的形貌觀察 49
4.4 本章小結(jié) 49
總結(jié) 50
參考文獻(xiàn) 51
致謝 59
附錄A  Abbreviations 60
附錄B：實(shí)驗(yàn)試劑及純化方法 61
附錄C：測試儀器及測試方法 65